三種干燥方式對糞污厭氧殘余物化學性質的影響
為揭示干燥方式對糞污厭氧殘余物化學性質的影響，文中開展了真空冷凍干燥、風干干燥和熱風干燥對糞污pH 值、氨氮、總氮、含鹽量、總有機碳和溶解性有機碳的影響，對客觀認識糞污理化性質和糞污厭氧殘余物干燥方式的優選提供依據。
研究結果顯示真空冷凍干燥處理方式各化學指標相比于風干干燥和熱風干燥方式數值較大，表明真空冷凍干燥處理過程能夠維持糞污厭氧殘余物化學形態和較高的含量。
在此基礎上，比較發現真空預凍3 h和預凍6 h對各化學指標的影響差異不顯著。建議真空冷凍干燥并且預凍3 h作為糞污厭氧殘余物相對較適宜的干燥方式，不僅能夠較少地破壞糞污化學性質，同時具有操作簡便、節省時間等優點。
糞污厭氧殘余物是沼氣發酵后剩余的半固體物質，含有豐富的有機質、腐植酸、氨基酸、氮、磷、鉀和微量元素，還田施用能夠提高土壤肥力、改善土壤結構，增強土壤持續生產能力。干燥是糞污厭氧殘余物最主要的初級處理方式，糞污厭氧殘余物干燥有利于原料的保存、深度處理和進一步的科學研究。而不同干燥方式對糞污厭氧殘余物的理化性質影響巨大，選擇適宜的干燥方式對于優化資源化處理方案和科學技術研究具有一定的意義。
傳統的干燥方式如風干或日曬方式能耗低、設備投入少，但干燥時間長，產品性質變化較大。近年較多采用的方式是熱風干燥或熱泵干燥，以及熱風或熱泵輔助其他方式干燥，這種方式干燥周期短，但能耗高、設備投入多。最近新興起的真空冷凍干燥技術被廣泛地應用到生物、醫藥和食品領域。Oddone 等研究表明真空冷凍干燥促進大冰晶的形成，加速了冰的升華并減緩了解吸過程。Dong 等發現真空冷凍干燥能夠很好地保存咖啡豆有機酸和單不飽和脂肪酸。
目前糞污厭氧殘余物常用干燥方式有風干干燥、熱風干燥、微波凍干和真空冷凍干燥等，綜合比較不同干燥方式對糞污厭氧殘余物理化性質的研究還較少，而真空冷凍干燥方式對糞污厭氧殘余物干燥效果也還未見報道。
本文擬通過比較真空冷凍干燥、風干干燥和熱風干燥等方式對糞污厭氧殘余物理化性質差異，并在此基礎上優化真空冷凍干燥預凍時長，從而提出糞污厭氧殘余物最佳干燥方式，為更加準確地揭示糞污化學形態與含量，以及為科學研究開展和干燥方式的優選提供理論依據。
1.1 試驗材料
糞污厭氧殘余物采自天津寧河種豬場規?；B殖能源環境工程中全混式沼氣發酵工程（CSTR），該工程有效反應容積500 m3，以豬糞和水為原料，日消耗糞便10 t，糞污厭氧殘余物產出量為2.05 t·d-1，該沼氣發酵工程長期穩定運行。糞污厭氧殘余物基本理化性質為含水量88.84%，pH 值8.84，銨態氮（NH4+ -N）31 mg·g-1，全氮（TN）41.93 mg·g-1，溶解性有機碳（DOC）7.43 g·kg-1，總有機碳（TOC）507.68 g·kg-1，含鹽量0.05%。
1.2 儀器與設備
FD 系列冷真空冷凍干燥機；2XZ-4 型旋片式真空泵；DGG-9240B 型電熱恒溫鼓風干燥機；DELTA320 pH 計；DDSJ-308A 電導率儀；KDY-9810 凱氏定氮儀；VarioTOC 測定儀。
1.3 試驗設計
1.3.1.1 不同干燥方式對糞污厭氧殘余物理化性質的影響
真空冷凍干燥（Vacuum Freeze Drying，VFD）：真空冷凍干燥機干燥。稱取500 g新鮮均勻糞污厭氧殘余物均勻覆蓋在物料盤中，厚度不超過10 mm，放入冷阱預凍6 h之后，將冷凍的糞污厭氧殘余物移入真空冷凍干燥室，腔內壓強3~4 Pa，低溫-80 ℃，連續干燥24 h至恒重。
風干干燥（Air Drying，AD）：自然風干干燥。稱取500 g新鮮均勻糞污厭氧殘余物均勻平鋪在物料盤中，放置在空曠遮光的板房內，平均室溫8 ℃，連續干燥一周至恒重。
熱風干燥（Heat Air Drying，HAD）：電熱干燥箱干燥。稱取500 g新鮮均勻糞污厭氧殘余物均勻平鋪在鐵盤中，熱風溫度80 ℃，連續干燥8 h至恒重。
3 種不同干燥處理均設置3 次重復。
1.3.1.2 VFD 處理預凍時長對糞污厭氧殘余物化學性質的影響
為進一步優化和探究VFD 預凍時間對樣品各指標的影響，根據真空冷凍干燥設備推薦參數設置了預凍3 h（VFD3）和預凍6 h（VFD6）。
VFD3：稱取500 g新鮮均勻糞污厭氧殘余物均勻覆蓋在物料盤中，厚度不超過10 mm，放入冷阱預凍3 h之后，將冷凍的糞污厭氧殘余物移入真空冷凍干燥室，腔內壓強3~4 Pa，低溫-80 ℃，連續干燥24 h至恒重。
VFD6：同上，但放入冷阱內預凍6 h。
兩種預凍時長干燥處理均設置3 次重復。
含水率測定應用恒溫箱熱風干燥法。pH 值用（水:樣=1:1）pH 計直接測定。銨態氮的測定采用凱氏定氮法。全氮在樣品消煮后采用凱氏定氮法測定。鹽度應用電導率儀測定。DOC 采用TOC 分析儀測定?？傆袡C碳選用重鉻酸鉀容量法-稀釋熱法測定。
1.4 數據分析
用Excel 2010 處理數據并作圖，采用SPSS 軟件進行方差分析，應用Duncan 方法分析各處理間數據在α=0.05 水平的差異顯著性。
2.1 干燥方式對糞污厭氧殘余物物理性質的影響
2.1.1 糞污厭氧殘余物含水率和pH 值變化特征
不同干燥方式下糞污厭氧殘余物含水率和pH 值見圖 1。3 種干燥處理水分干燥效果總體呈現VFD、AD>HAD 趨勢，VFD 處理樣品含水率能夠達到與AD 處理接近的水平，處理間差異不顯著，VFD 處理樣品含水率比鮮樣降低了64 個百分點；HAD 處理樣品的含水率最小，與各處理相比均達到顯著差異水平，比AD 和VFD 處理約低了13~14個百分點。不同處理糞污厭氧殘余物pH 值呈現AD、VFD>鮮樣>HAD 趨勢。AD 處理pH 值與VFD 處理間差異不顯著，分別比鮮樣pH 值有所升高，維持了鮮樣較高的pH 值特征。HAD 處理pH 值比鮮樣降低了11%，朝向中性趨勢降低，與AD 和VFD 處理相比差異達到顯著水平（P<0.05）。
2.1.2 糞污厭氧殘余物TN 和NH4+-N 含量變化特征
不同干燥方式下糞污厭氧殘余物TN 和NH4+-N 見圖 2。3 種干燥方式糞污厭氧殘余物TN 含量依次為VFD>AD>HAD。雖然VFD 處理TN 含量較鮮樣降低了30%，但比AD 和HAD 處理分別高27%和69%，與HAD 處理間差異達到顯著水平（P<0.05）?？傮w來看，3 種干燥處理NH4+-N 含量趨勢為VFD>AD>HAD，處理之間差異分別達到顯著水平（P<0.05），VFD 處理NH4+-N 含量分別是AD 處理和HAD 處理的1.5 倍和4 倍。3 種干燥處理NH4+-N 含量均比新鮮樣品有所損失，VFD 處理NH4+-N 含量比鮮樣降低了35%左右，但處理間差異不顯著，HAD 處理NH4+-N 含量比鮮樣降低了84.44%，HAD 處理和AD 處理與鮮樣之間差異達到顯著水平（P<0.05）。
2.1.3 糞污厭氧殘余物TOC 和DOC 含量變化特征
不同干燥方式下糞污厭氧殘余物TOC 和DOC 含量見圖 3。糞污厭氧殘余物TOC 含量總體變化趨勢為鮮樣>HAD、AD、VFD。3 種干燥處理TOC 含量都較鮮樣降低了40%，3 個干燥處理之間TOC 含量差異并不顯著。糞污厭氧殘余物DOC 含量總體變化趨勢為鮮樣>VFD>AD>HAD。VFD 和AD 處理的DOC 含量與鮮樣間差異不顯著，HAD 處理DOC 含量與其他處理間差異均達到顯著水平（P<0.05）。
2.1.4 糞污厭氧殘余物全鹽量變化特征
不同干燥方式下糞污厭氧殘余物全鹽量見圖 4。糞污厭氧殘余物全鹽量總體呈現VFD>HAD>鮮樣>AD 趨勢。VFD 處理全鹽量比鮮樣顯著增加，分別是AD、鮮樣和HAD 的4.7、2.8 倍和2.3 倍，處理之間差異均達到顯著水平。AD、HAD 處理與鮮樣間差異不顯著。
2.2 VFD 處理預凍時長對糞污厭氧殘余物化學性質的影響
預凍時長（預凍3 h和6 h）對糞污厭氧殘余物化學性質的影響見表 1。兩個預凍時長處理含水率、NH4+-N、DOC、TOC、TN、全鹽量等指標數值非常相近，所有指標處理之間差異均不顯著，真空凍干預凍時長對糞污厭氧殘余物理化性質的影響較小。預凍3 h既節約時間與能源，又可達到與預凍6 h相似的干燥效果和穩定的化學性質。
本研究比較了VFD、AD 和HAD 干燥方式對糞污厭氧殘余物干燥效果與化學性質。結果表明VFD 和AD 干燥所得樣品中TN 和NH4+-N 含量較高，HAD 處理含量最低，主要因為高溫條件下部分氮素以氣體形式分解擴散，而VFD 和AD 干燥在相對低溫條件下有效保持了NH4+-N 含量。DOC 含量變化特征與NH4+-N 相似，VFD 和AD 干燥處理中DOC 含量較高，而HAD 處理DOC 含量相對較低，主要因為高溫顯著促進了糞污中易氧化碳和溶解性有機碳的分解，而VFD 和AD 干燥過程中抗氧化成分和性質得到較好保護，張雨婷等和高煒等發現冷凍干燥能夠保持鐵皮石斛較高的多糖含量，也從側面給出了相似的研究啟示。
本研究發現3 個干燥處理TOC 含量差異不顯著，表明非水溶性有機碳仍然是糞污厭氧殘余物中主要形態，并且該部分成分對溫度變化不明顯。有研究發現與TOC 相比，草地土壤DOC 的變化更為迅速，并且土壤DOC 含量在有機質中所占的比例很小。VFD 處理的糞污厭氧殘余物全鹽量不僅明顯高于AD 和HAD 處理，甚至高于鮮樣。這可能是因為VFD 處理存在凍融過程，螯合的離子在凍融過程中被釋放，同時有機物礦化率增大，這個推論在土壤的凍融過程中被廣泛證實。常宗強等發現凍融過程對土壤氮礦化有促進作用，羅金明等研究得出凍融土壤中HCO3-、CO3- 等離子含量顯著增加。VFD、AD 和HAD 處理方式對糞污厭氧殘余物理化性質均有較大的影響，但VFD 方式與AD 和HAD 相比影響最小。HAD 方式雖干燥時間短，但耗能高，干燥方法工業化應用具有一定局限性，在糞污規?；a中使用較少。VFD 能夠實現與AD 相近的水分去除效果，本研究也證實VFD 處理縮短干燥時間、保持樣品化學組成等優勢，對于了解和掌握糞污本身化學含量和形態具有一定的意義。
VFD 干燥前需對樣品進行預凍，目的是為了凍結樣品中水分以進行真空升華。預凍時間過長不僅浪費能源和時間，而且會影響樣品中化學組成。本研究表明兩組預凍時長處理對糞污厭氧殘余物化學性質影響差異不顯著，均可以獲得較好的干燥效果和穩定的化學性質與組成，這與干燥物體的性質和尺寸有關。任紅兵研究發現預凍時間控制在3 h以內即可滿足VFD 升華過程，與本研究結果高度一致。因而推薦真空冷凍干燥且預凍3 h作為糞污厭氧殘余物干燥方式。
（1）真空冷凍干燥、風干干燥和熱風干燥對糞污厭氧殘余物的pH、NH4+-N、TN、含鹽量、TOC 和DOC 均有較大的影響，但真空冷凍干燥與風干干燥和熱風干燥相比影響最小。
（2）真空冷凍干燥6 h或3 h預凍時長對糞污厭氧殘余物化學性質影響差異不顯著。
（3）預凍3 h的真空冷凍干燥處理方式對樣品化學性質影響最小，干燥方便快捷、操作簡便，推薦作為農業生產和科學研究使用的干燥處理方式。同時在生產上或科研上的應用還應綜合考慮成本和研究目標。
源：《農業環境科學學報》2017 年第12 期
作者：楊厚花1,2，張克強2,3，閆雷1*，李佳佳2，王麗娜4，沈仕洲2,3，賴睿特2，王風2,3*
單位：1、東北農業大學資源與環境學院；2、農業部環境保護科研監測所；3、農業部大理農業環境科學觀測實驗站；4、天津農學院園藝園林學院